利用可再生能源驱动的电催化CO₂还原 (CO₂RR) 被认为是降低CO₂排放和缓解气候变化影响的有效方法。然而，CO₂分子C=O 的键能高达 750 kJ mol^-1 ，导致CO₂活化能垒较高以及动力学缓慢，因此CO₂的高选择性转化面临诸多挑战。近年来，金属Zn基材料具有地壳丰度高和廉价等优点，在电催化还原CO₂领域得到了广泛研究和发展，目前的研究过程中通常侧重于催化剂活性的优化和改善，而对于CO₂RR催化机理及催化剂反应位点失活的现象容易被忽略。刘兆清教授课题组在Angewandte Chemie上发表了系列研究工作：Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202313597; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/202314099对上述问题进行了探索。

图1. AuZn/ZnO电催化CO₂还原：a) AuZn/ZnO纳米阵列构筑流程；b) 性能对比；c) 合成气比例；d) 稳定性测试；e)– f) 电催化CO₂还原为合成气机理。

在题为“Selective CO₂-to-Syngas Conversion Enabled by Bimetallic Gold/Zinc Sites in Partially Reductived Gold/Zinc Oxide Arrays” (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202313597) 的工作中 (图1)，作者提出了一种 Au/Zn 双金属位点调控策略，以一维双金属AuZn/ZnO纳米阵列作为研究对象，利用AuZn合金结构界面间的电荷传输促进了电子转移，原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱与密度泛函理论计算相结合证实Au/Zn双金属位点的协同作用有效降低了 CO₂ 分子的活化能垒，Au位点和Zn位点对反应中间体COOH*和H*吸附能垒的差异调节了 CO₂RR 和 析氢反应 (HER) 之间的平衡。成功实现了CO/H₂合成气比例在较窄的电位窗口-0.7 V至-1.1 V vs. RHE 内从 0.25 到 2.50 的范围内的可调制备。

在题为“Stabilizing Undercoordinated Zn Active Sites through Confinement in CeO₂ Nanotubes for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction” (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/202314099) 的工作中，作者则通过原位电还原技术构建了不饱和配位的Zn位点 (Zn^δ+) 作为活性位点，通过降低 *COOH 中间产物的结合能来提高 CO 的产率。理论计算表明，Zn^δ+位点可抑制HER的发生和HCOOH的生成，并促进CO的生成。与Zn和ZnO相比，Zn^δ+/ZnO具有最高的CO选择性 (-1.48 V vs. RHE时，FE_CO = 70.9%）。但是稳定性测试中，随着电解时间的延长Zn^δ+逐渐被还原成Zn⁰，进而失去对CO的选择性 (图2)。

图 2. Zn^δ+/ZnO、ZnO和 Zn 催化剂的CO₂RR 性能。(a) CO、H₂、HCOOH 和 CH₃OH 的法拉第效率，(b) 稳定性测试和 (c) 相应 XRD 图。

基于此，我们引入同时具有约束效应和Ce⁴⁺/Ce³⁺电对的CeO₂纳米管，提出CeO₂稳定Zn^δ+物种的策略。Zn^δ+/ZnO/CeO₂催化剂的空心核壳结构能够极大地暴露电化学活性区，同时保持Zn^δ+位点的长期稳定性。Zn^δ+/ZnO/CeO₂在 -1.08 V vs. RHE 时的 FE_CO 为 76.9%，并且在超过 18 h后 CO 选择性没有明显衰减。计算结果表明当异质结形成时，电子将从 CeO₂ 流向 Zn^δ+/ZnO，这种电子转移有利于增强Zn^δ+位点对CO₂的吸附作用。原位拉曼结果显示在2 h内，归属于CeO₂的两个峰 (460 cm^-1和593 cm^-1) 振动有所减弱，而归属于ZnO的峰并没有明显变化，证明了 CeO₂ 在 CO₂RR 过程中对 Zn 物种的稳定作用。XPS谱图中，随着反应时间的增加，Ce³⁺的含量也随之增加，这种从Ce⁴⁺ → Ce³⁺的价态变化可以有效缓解Zn^δ+歧化反应的发生，进而保护活性位点Zn^δ+。

图 3. (a–b) Zn^δ+/ZnO/CeO₂ 的 HAADF-STEM 图像和相应的 FFT 图像。(c) 线扫描强度剖面图。(d) 稳定性测试(e) 沿轴方向的一维平面平均电荷密度差Δρ。(f) Zn^δ+/ZnO/CeO₂ 在-1.38 V vs. RHE 时的原位拉曼和(g) CO₂RR 前后的 Ce 3d XPS 谱图。